Řád calatravských rytířů patří k těm nejstarším, které na Pyrenejském poloostrově vznikly. Rozhodně ale už v době jeho založení zde působili templáři. Podobně jako další řády postupně vznikl z bratrstva mnichů, které v tomto případě na obranu strategicky důležité Calatravy na kastilské hranici založil cisterciácký mnich Diego Velásquez. Bojovní mniši se souhlasem krále Sancha III. nahradili v Calatravě templáře, kteří odešli, a získali si i podporu toledského arcibiskupa. Bratrstvo se postupně transformovalo do podoby rytířského řádu, jímž se oficiálně stává roku 1164 bulou papeže Alexandra III.
Řádoví rytíři se v podstatě i nadále drželi cisterciácké řehole, ale na mateřském řádu již byli nezávislí. Spojení s ním dodržovali, protože byli vzděláváni v cisterciáckém klášteře svatého Bernarda v Clairvaux. V čele řádu stál mistr, kterému se zodpovídala dvanáctičlenná rada. Na první pohled se rytíři odlišovali bílými plášti s řádovým křížem (viz obr.).
Rytíři se aktivně zapojili do bojů s Maury a už roku 1177 se jim podařilo dobýt Córdobu. V roce 1195 však byli společně s královským vojskem poraženi v Andalusii. Z Calatravy se stěhují do Cilverasu a v roce 1198 do hradu Salvatierry. Do míst, kde řád vznikl, se vracejí až po třiceti letech.
Přes neúspěch řád postupně sílil - rostl počet jeho členů, majetek, prestiž i význam, což se formálně projevilo jmenováním představeného řádu velmistrem. Časem získal statky nejen v jižní Kastilii, ale také v Portugalsku, Aragonsku, Leonu a navarrském království. Podobně jako templářům se mu podařilo získat značné bohatství. Calatravští rytíři majetek nezískávali pouze výboji, při nichž dobývali bohatá maurská města, ale osvědčili se i jako dobří hospodáři. Vynikali například v pěstování obilnin a vína. Takto získané produkty na svých statcích navíc dokázali i zpracovávat.
Ve 13. století řád dočasně posílilo i jeho spojení s avizskými rytíři, kteří dříve dodržovali řeholi svatého Benedikta. Spojení obou řádů trvalo až do roku 1385 a spolu s dalšími faktory posílilo mocenské postavení calatravského velmistra natolik, že mohl zasahovat i do politického dění v zemi, což se projevilo mimo jiné i v tom, že řád se v některých momentech věnoval více bratrovražedným válkám uvnitř království, než bojům s Maury
Dějiny řádu se neskládají jen ze samých úspěchů. Koncem 13. století ho postihlo čtyřleteté schizma a v jeho čele stáli dva představení. Spor sice rozhodla cisterciácká generální kapitula, ale problémy pokračovaly i v 1. polovině století následujícího a s přestávkami dokonce i později. Dalším případem bylo svržení velmistra v polovině 15. století. Roku 1443 vyzval král Juan Kastilský řádové rytíře , aby se zbavili svého představeného Fernanda de Pedilla a zvolili do svého čela Alfonse Aragonského, nemanželského syna krále navarrského. Velmistr se sice postavil na odpor, ale byl zabit, takže řádoví bratři hlasovali pro Alfonse. Nebyl to poslední zásah královské moci, která život všech řádů na Pyrenejském poloostrově v další etapě měla ovlivňovat stále více.
Po smrti 29. představeného řádu Lópeze de Padilla se roku 1486 král Fernando obrátil na papeže Inocence III., aby povolil administrativní změny v řádu, které by posílily vliv panovníka a umožnily mu rozhodovat o tom, kdo bude velmistrem. Zásadní krok učinil až papež Hadrián VI, který 4.května 1523, několik měsíců před svou smrtí definitivně spojil velmistrovskou hodnost s královskou korunou. To byl vážný krok k laicizaci řádu, která se o sedmnáct let později projevila svolením k uzavírání sňatků.
Řád navíc definitivním vytlačením Maurů z Pyrenejského poloostrova ztratil svůj původní význam a jeho kommendy sloužily k zaopatřování šlechtických synů či k odměňování služeb prokázaných koruně. Úpadek vyvrcholil roku 1808, kdy král řádu nechal zabrat statky a změnil ho v záslužné ocenění. To se za Fernanda VII. v roce 1814 sice změnilo, ale již nikdy nedosáhl svého původního lesku.
Protože byl pevně svázán s monarchií, její pád v roce 1931 znamenal na dlouhá desetiletí i jeho konec. Když po restauraci království korunovací Juana Carlose I. v roce 1975 bylo možné obnovení řádu, měl méně než 80 rytířů.